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由于在18 世纪，有两组植病工作者分别对小麦黑穗病和锈病进行了系统而深入的研究，奠定了植物病原学的学说，也就提高了19 世纪对植物病害本质的认识，并从而大大促进了对病害化学防治自觉性的研究，使杀菌剂的研究与应用在此时期有飞跃的进展。在这期间发表了与杀菌剂有关的重要记述20多项，其中有关硫磺和石硫合剂的8 项，硫酸铜和波尔多液的10项。

甲醛的首次杀菌作用是1888年发现的。此时用作杀菌防病的含硫磺和含硫酸铜的物质都是无机化合物。着重谈一下这两类化合物的进展，对杀菌剂发展历史的了解无疑具有特别重要的意义。前已述及，作为硫磺单体的防病作用在公元前1000年就已有提及，但那是比较盲目而偶然的，而到了19世纪则逐步地发展为有意识地加以利用。1802年有了石硫合剂的记载，后来在1833 和1888年，进一步明确了石硫合剂的防病效果，尤其针对白粉病，至今仍有大量使用。

1850年由于硫磺的大量使用，促使了喷粉法的创立。首次土壤消毒的成功例子也是硫磺的应用结果（1891）。铜化合物的应用距今一千多年前在中国已有记载，而正式用于防病则是在1761 年。而确认铜化合物具有杀菌毒性，是prevost在1807年偶然发现的含铜的混合剂，即今称之为波尔多液类似化合物，也是在此期间被发现后发展起来的。实际上年在法国就已有该化合物性质的研究，但直到几十年后，1842年法国农民把此物质洒在葡萄上用以防盗，导致年在法国出现葡萄霜霉病之后，1882年 millardet发现其防治该病的高效能。

显然，霜霉病的出现为波尔多液的发现提供了关键性的条件。波尔多液后来被誉为杀菌大王。此一发现使杀菌剂的历史进入一个新的里程碑，大大推进了杀菌剂的发展 。实际上，在这之前的1844 年由于马铃薯晚疫病的流行已首次把硫酸铜喷在植物上用以防治病害。不过由于药害而未能在生产中广为使用。本世纪的最后时间，1897 年Bolley首次报道使用甲醛处理小麦种子，防治黑穗病。

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