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许多高分子能直接引起胶体聚沉，这种现象称为高分子的絮凝作用。这种能使胶体发生聚沉的高分子称高分子絮凝剂。
早期使用的高分子絮凝剂多是高分子电解质，它们的作用被认为是简单的电性中和作用，但后来发现，一些非离子型、 甚至是带同号电荷的高分子，也能引起胶体脱稳。因此，电中和并不是高分子絮凝作用的唯一原因。现在认为，在高分子浓度较稀时，同一高分子链同时吸附在多个胶体颗粒表面上，通过“搭桥”将两个或多个胶体颗粒拉扯在一起，导致絮凝。“搭桥”的必要条件是胶体颗粒上存在空闲的吸附活性点，以及同 一高分子链上存在多个对胶体有很强亲和力的基团。倘若高分子浓度很大，胶体表面已完全被吸附的高分子所覆盖，阻止了胶体颗粒间的聚结，即胶体不再会通过“搭桥”而絮凝，此时高 分子对胶体的空间阻碍作用，又称保护作用。
高分子絮凝剂的分子量、电离度、用量及水流的搅拌强度对其絮凝效果影响较大。
①分子量；一般来说，分子量大对搭桥有利，絮凝效率高；但是分子量不能太大，因为它会发生链段间的重叠，削弱搭桥作用。
②电离度：高分子电离度越大，分子越扩展，越有利搭桥；但是，若它的带电符号与胶体相同，则电离度越大，越不利于它在胶体上的吸附，所以，往往存在电离度，此时高分子絮凝剂的絮凝效果好。聚丙烯酰胺通常是在电离度为30%左右的状态下使用，正是这个道理。
③用量：用量太小，搭桥就少，用量太大，则反而起保护作用。实验证明，絮凝区大约相当于胶体颗粒表面积的一半为吸附的高分子所覆盖。
④搅拌强度：水流紊动或搅拌可为高分子和胶体提供碰撞机会，亦即搭桥的机会。因此，搅拌强度不够，则胶体难以脱稳生成絮粒；相反，搅拌强度太大，又会将已生成的矾花打碎。

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